近日，新葡萄官网超分子配位化学研究所陆伟刚/李丹教授团队在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Machine Learning-Assisted Discovery of Propane-Selective Metal−Organic Frameworks” 的重要研究成果。
高通量计算筛选是揭示结构-性能关系并发现潜在候选材料的有效研究方法，但需要大量的计算时间和成本。最近，机器学习已应用于复杂、多维度的数据分析，并逐渐成为材料科学领域的强大工具。机器学习仅需以数据集中的一部分数据作为“训练集”，基于高维数据中隐藏的统计学规律，通过算法构建有效描述结构特征与其性能之间的数学模型，就能够对剩余的大量材料的目标性能进行预测，从几乎无穷无尽的可能结构中发现性能最佳的材料。因此，机器学习辅助筛选策略可以更高效、更准确地预测材料的目标性能。
丙烯是重要的化工原料，高效分离丙烷/丙烯对生产聚合级丙烯至关重要。由于丙烷/丙烯的物理化学性质高度相似，分离它们具有挑战性，传统的高压低温蒸馏方法能耗巨大。目前金属有机框架（Metal–Organic Framework，简称MOF）已被用于分离丙烷/丙烯，但多为丙烯选择性的吸附剂，需要额外的脱附收集过程，而丙烷选择性的吸附剂可以直接生产聚合级丙烯，因此更为理想但也更具有挑战性。
利用MOF设计思想，设计合成具有特定功能的材料仍具有极大的挑战，需要经过大量的试错实验。当前，已报道的MOF种类和数量繁多，如能对现有MOF进行特定功能的计算筛选，开发MOF的新功能应用，可能是一条重要的途径。基于此，研究团队报道了一种机器学习辅助筛选策略，用于发现丙烷选择性吸附MOF，并对筛选出性能最佳的 MOF（JNU-90）进行实验验证。
图1. 基于机器学习辅助筛选策略从 CoRE-MOF 数据库中发现性能最佳的丙烷选择性 MOFs的流程示意图。
研究团队首先对四种不同的机器学习算法进行训练和测试，其中随机森林算法对预测丙烷/丙烯选择性表现出最高的准确度。为了更好地理解这些MOFs对丙烷/丙烯分离的结构-性能关系，作者基于随机森林算法探讨了结构和能量描述符的相对重要性，以及这些MOFs的丙烷/丙烯选择性与其描述符之间的相关性。其中，亨利系数比（S0）在所有描述符中具有最大的相对重要性 (36.89%)，这意味着它在确定具有高丙烷/丙烯选择性的MOFs结构方面发挥着关键作用。其它描述符的相对重要性排序如下：Qst (13.61%) PLD (10.28%) LCD (9.40%) ASA (7.41%) VF (6.35%) GCD (6.33%) ρ (5.37%) Vpore (4.36%)。此外，吸附选择性高于2.0的52个MOFs结构的能量描述符的取值为：S0 1.7且Qst 2.0 kJ/mol，而结构描述符的取值范围为：LCD（4.8 Å ~ 8.0 Å）、PLD（3.5 Å ~ 6.5 Å）、ASA（118 m2/g ~ 1420 m2/g）、VF（0.34 ~ 0.57）和 Vpore（0.16 cm3/g ~ 0.60 cm3/g）。因此，使用结构描述符来初步预筛选MOFs结构，然后使用能量描述符进一步确认具有高丙烷/丙烯选择性的MOFs结构，可以节省大量的计算资源。此外，作者使用随机森林算法对更大的MOF数据库（CoRE MOF 2019）中的结构进行性能预测，进一步证明了所开发的机器学习模型对于尚未评估其吸附性能的MOFs结构的适用性。
图2. (a) 将随机森林算法对训练集（蓝色）和测试集（红色）预测的C3H8/C3H6选择性与巨正则系综蒙特卡洛（GCMC）模拟的结果进行比较。(b) 机器学习描述符的相对重要性。(c) 结构描述符的皮尔逊相关矩阵。(d) 吸附热差值与亨利系数比的关系图。(e, f) C3H8/C3H6选择性与孔径和比表面积的结构-性能关系。
基于机器学习辅助筛选策略，作者确定了性能最佳的MOF（JNU-90），通过对JNU-90进行实验合成和吸附分离性能的测试验证了该策略的可行性。JNU-90在整段压力测试范围（0~1 bar）内对丙烷的吸附量均高于丙烯，表现出目前最高的丙烷/丙烯吸附选择性（2.7），与模拟结果吻合。动态穿透实验进一步验证了JNU-90对丙烷/丙烯的实际分离性能。对于丙烷/丙烯（50/50）混合物，丙烯在59 min/g时先从穿透柱中突破，而丙烷在82 min/g时才被检测到，在此期间可以一步得到聚合级的丙烯，JNU-90对丙烷/丙烯的分离因子为2.0。为了更好地符合实际分离场景，作者进一步进行了JNU-90对丙烷/丙烯（5/95）混合物的穿透实验，JNU-90同样表现出优异的分离能力。此外，JNU-90在三次穿透循环实验后分离性能仍保持不变，表明其具有良好的可循环利用性和一定的工业应用潜力。
图3. (a) JNU-90 在77 K 下对N2的吸附等温线。(b) JNU-90 在 298 K 下的单组分C3H8 和C3H6吸附等温线。 (c) C3H8选择性MOF的IAST选择性之间的比较。(d) JNU-90对C3H8/C3H6 (50/50)混合物的穿透实验。(e, f) JNU-90对C3H8/C3H6 (50/50)和C3H8/C3H6 (5/95) 混合物的穿透循环实验。
作者通过密度泛函理论计算对JNU-90优先吸附丙烷的机理进行分析，发现JNU-90对丙烷具有更强的范德华作用和氢键作用。丙烷在位点1 和位点2的结合能分别为 37.1 kJ/mol 和 33.5 kJ/mol，高于丙烯在位点1（32.8 kJ/mol）和位点2的结合能（28.3 kJ/mol）。
图4. 独立梯度模型 (IGMH)分析可视化 (a, c) C3H8和 (b, d) C3H6与JNU-90的相互作用。
综上，该工作开发了一种机器学习辅助计算筛选策略来评估MOF吸附剂的丙烷/丙烯吸附选择性。该策略可用于指导MOF吸附剂的开发，不仅适用于丙烷/丙烯分离，还可适用于其它具有挑战性的轻烃分离。
本研究成果被发表在J. Am. Chem. Soc.上，2022级博士研究生王莹为论文第一作者，陆伟刚教授和李丹教授为通讯作者，8455新葡萄场网站为唯一通讯单位。该工作得到了国家自然科学基金原创计划项目、重点项目、广东省重大基础与应用基础计划等项目和8455新葡萄场网站的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c14610
文图：王莹
校对：刘雪
责编：李逸凡
初审：林高野
终审：陈填烽
